【人物与科研】J. Am. Chem. Soc.：高导电性哌嗪类共价有机框架材料的设计合成
导语
共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一类由有机小分子通过共价键连接而成的结晶性高分子材料，它们具有周期性的网络结构及有序的孔道结构。经过十几年的发展，已经有成百上千种具有不同结构和功能的COFs材料被开发出来，其连接方式包括硼酸酯、亚胺、吩嗪、烯烃和聚醚等。共价键的种类及强度直接影响着COFs的稳定性及性能。因此，拓展新的共价键接方式对整个COFs领域的发展具有深远意义。近日，浙江大学高分子科学与工程学系黄宁研究员课题组在该领域获得了进展，相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.1c13012）。
黄宁研究员简介
黄宁，浙江大学高分子科学与工程学系百人计划研究员。2009年本科毕业于山东大学，2015年于日本分子科学研究所取得博士学位，2015年至2019年在先后在日本北陆先端科技大学，德州农工大学和新加坡国立大学从事博士后工作，2019年6月起就职于浙江大学。主要研究新型二维有序高分子材料的结构设计合成和应用。在相关领域发表SCI论文40余篇，包括Nat. Rev. Mater.、JACS、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等，论文被引4000多次。
前沿科研成果
高导电性哌嗪类共价有机框架材料的设计合成
全氟酞菁含有十六个强的吸电子性的氟原子，这使其易于与亲核化合物发生反应。作者以八氨基酞菁镍和全氟酞菁钴作为单体，以三乙胺为催化剂，通过溶剂热的方法成功合成了哌嗪类COFs材料。运用PXRD、HR-TEM、XPS和模拟计算等一系列表征手段，确定了所得的NiPc-NH-CoPcF8 COF材料的组分和晶体结构(AA堆积)。通过溶剂浸泡实验和TGA等表征方式，确定了所得的COF具有优异的化学稳定性。通过EPR测试，证实了所制备的NiPc-NH-CoPcF8中含有大量阳离子自由基。此外，作者采用蒸汽辅助转化的方法制备了表面平整的NiPc-NH-CoPcF8薄膜，其厚度可以控制在100-1000 nm范围内。
通过UV实验得到该COF材料吸收光谱的最大波长可达1500 nm，表明它是一种窄带隙材料，带隙约为0.81 eV。范德堡实验证明该COF材料是一类p型半导体，薄膜的导电率和空穴迁移率分别达到12.7 S m–1和35.4 cm2 V−1 s−1，远高于目前报道的其他COFs材料。此外，作者基于COF薄膜制备了场效应晶体管器件，其空穴迁移率达到0.13−0.34 cm2 V−1 s−1, 开关比>106，阈值电压处于−16.5 V和1.52 V之间。
图1. 哌嗪类二维COF材料的合成和相关结构表征
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
图2. 哌嗪类COF薄膜和场效应晶体管
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
总结：
作者开发了一种哌嗪连接的新型COF材料。 与其他共价键相比，哌嗪赋予COF高稳定性和优异的电学性能。 由于哌嗪单元的易氧化性，所得COF材料在后处理过程中被氧化，形成大量阳离子自由基，使其导电性能得到大幅提升，包括载流子密度、载流子迁移率和电导率。所得COF薄膜的导电率和空穴迁移率分别达到12.7 S m–1和35.4 cm2 V−1 s−1，远高于目前报道的其他COFs材料。
该工作以通讯形式发表在J. Am. Chem. Soc.杂志。岳艳博士为该文章第一作者，黄宁研究员为通讯作者，浙江大学为通讯单位。本工作得到了国家自然科学基金重大研究专项（培育项目）的资助。
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